El Guaje es de esos goleadores de antes, con olfato y con una gama de recursos técnicos para usar en cada definición. De media distancia, de cabeza, gambeteando al arquero, definiendo a un palo, o con el borde externo del pie, no importa qué dificultad tuviese la jugada, Villa siempre define y la pelota besa la red. Dentro del área es uno de los delanteros más peligrosos de España, y en el Barcelona generalmente juega desde un extremo hacia el medio, donde puede aprovechar con el arco de frente todos los recursos que tiene. Un muy buen delantero en el mejor equipo del mundo.
El 21 de mayo de 2010 Villa pasó el reconocimento médico preceptivo y firmó con el conjunto azulgrana por cuatro temporadas; en su presentación como nuevo jugador barcelonista estrenó, además, la primera equipación oficial que lució el equipo catalán durante la temporada 2010/11. El 21 de agosto realizó su debut con el FC Barcelona en la final de la Supercopa de España, partido en el que vencieron por 4-0 al Sevilla FC, consiguiendo así el primer título de su etapa culé. Se estrenó como goleador durante la disputa del Trofeo Joan Gamper, contra el AC Milan, después de un centro raso de Adriano Correia.
En su primer partido liguero, disputado el 29 de agosto ante el Racing de Santander, anotó el tercer gol de su equipo para poner el 3-0 definitivo en el marcador. El 14 de septiembre también marcó en su debut como barcelonista en la Liga de Campeones, en una victoria por 5-1 sobre el Panathinaikos FC. El 29 de noviembre de 2010 participó por primera vez en el derbi español contra el Real Madrid CF, marcando dos goles y siendo despedido del Camp Nou con una gran ovación. Consiguió su primer título de Liga tras un empate ante el Levante UD en la jornada 36 del campeonato. Posteriormente, el 28 de mayo de 2011, también se adjudicó su primera Liga de Campeones, al vencer al Manchester United en la final de la competición, en la que anotó el 3-1 definitivo para su equipo.
El 14 de agosto de 2011, participó en el encuentro de ida de la Supercopa de España, disputado en el Estadio Santiago Bernabéu ante el Real Madrid, que finalizó con empate a dos goles y en el que Villa abrió la cuenta para su equipo. En la vuelta, el Barcelona venció por 3-2 en el Camp Nou y el jugador se proclamó campeón del trofeo por tercera vez. El 26 de agosto consiguió su primera Supercopa de Europa tras el triunfo por 2-0 del Barcelona contra el FC Oporto. En su debut en la Copa Mundial de Clubes de la FIFA contra el Al-Sadd SC catarí, el 15 de diciembre de 2011, se fracturó la tibia de la pierna izquierda.